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微波辅助牛奶掺假物非接触检测

Prodyuti Sarkar、Piyali Basak，Jadavpur University, India

固体或液体食品分析已发展出多种物理、化学及生化方法，用于识别食品中污染物或掺杂物（即杂质）的质量与数量。然而，这些方法大多耗时、昂贵、费力且难以获取，同时需要专业食品分析人员操作。在水及液态食品中，掺假物或污染物呈溶解状态，难以检测或分离。本文展示的实验流程旨在克服这些难题，通过监测透射系数变化，利用微波辐射检测液体中的食品杂质。实验选用纯牛奶作为测试液态食品，并添加三种不同掺假物（洗涤剂、淀粉和水）。该方法能有效检测浓度低至鲜奶重量比0.03%的掺假物，具有低成本、非接触式及可扩展性等优势。

根据世界卫生组织（WHO）2015年全球食源性疾病负担评估报告，全球约6亿人（占总人口近1/10）因食用受污染食品患病，每年死亡人数达42万。5岁以下儿童承担了40%的食源性疾病负担，每年死亡人数达12.5万。因此，食物中毒与食源性疾病对国家社会经济造成严重危害。改善现状的首要步骤，是在食品上市前采用科学检测方法识别其中杂质。

食品在工业加工、保鲜及包装过程中可能发生主动或被动污染。为减少食品损耗并提升食品安全，食品企业必须检测各类杂质。¹

在印度，食品上市前需经由印度食品安全与标准管理局（FSSAI）设立的食品检测实验室、质量控制实验室及部分商业检测机构进行样本检测。为确定杂质种类与含量，业界已开发多种物理、化学及生物分析方法，但这些方法耗时耗资、操作繁琐、设备获取困难且需专业检测人员。

质谱分析、气相色谱、液相色谱、近红外光谱（NIR）分析、高光谱成像及X射线成像等均为当前应用的食品检测技术，均需依赖精密仪器与现代科技。除上述方法外，还采用多种食品成分化学检测手段来识别外来物质。印度具备此类检测能力的食品实验室数量有限，且主要分布于大城市周边地区。

本研究聚焦于液体食品中的杂质检测。固体食品中的掺假物通常更易识别。在水或液体食品中，杂质会溶解，导致其分离与鉴定难度增加。

本研究选用牛奶作为液体食品样本进行检测。牛奶作为含有多种必需营养素的均衡食品，是儿童、病患及老年人的日常必需品。若牛奶及乳制品遭受污染或掺假，将对相当比例的人口造成影响。¹

经查，商贩、批发商及零售商为牟利常在牛奶中掺入洗涤剂、淀粉等物质。此外，为降低成本增加销量，销售前常故意掺水增容。印度食品标准与安全管理局2011年全国牛奶掺假调查显示，约70%的印度牛奶含有洗涤剂、脱脂奶粉及不洁水，该比例与其他发展中国家相仿。²

淀粉便是常见掺假物，通常用于提升乳固形物含量。过量淀粉在体内无法消化，据报道会引发腹泻等严重疾病。^3,4 此外，高浓度淀粉在体内积聚可能危及糖尿病患者生命。

掺假牛奶不仅无法提供必需营养，还可能引发偏头痛、视力问题、高血压、肾结石乃至死亡等健康问题。^5-7 2008年中国毒奶粉事件（婴儿奶粉被掺入三聚氰胺以提升氮含量）后，牛奶掺假已成为全球关注焦点。⁸ 因此，快速准确地识别牛奶中的掺假物对质量控制和食品安全保障至关重要。

通常，在液体中混入杂质会改变其介电特性。已提出使用分环谐振器（SRR）和互补性分环谐振器技术的微波传感器，通过感应介电特性的变化来测量液体中污染物的浓度。^9-14 然而，这些技术需要高精度的传感器，并且通常需要与待测液体接触。

为测定牛奶中掺杂物的百分比，研究人员探索了其他方法。Sadat等人¹⁵采用牛奶样本的电导率进行检测，但该条件在市场环境中难以控制。Durante等人¹⁶则提出测量牛奶样本的电抗特性，以实现牛乳掺假的实时检测。然而该方法同样无法实现非接触式测量。

本文所述实验流程克服了前述技术的局限性，通过微波辐射技术实现了对液态食品中杂质的检测。由于液态食品中的杂质会改变其介电特性，入射微波辐射的反射与透射特性随之发生变化。测量数据揭示了特定食品类型与杂质对应的液体透射系数幅值（|S₂₁|）特征性变化。此外，该技术还具备非接触式测量的优势。

方法论

该方法基于以下原理：材料介电常数（或相对介电常数）的变化会显著影响其在微波频率下的传输特性。当特定频段的微波信号穿透材料时，其传输效率取决于材料介电常数。¹⁷ 电磁辐射穿越两种介质（本例为空气与液体）时的传输系数S₂₁由公式1描述：

其中η₁和η₂分别表示空气与液体介质的固有阻抗。

介质的固有阻抗由公式2给出：

其中μ为磁导率，ε_r为介质电容率（ε=ε_oε_r）。

随着液体中ε_r的增大，η₂减小，进而降低|S₂₁|。根据麦克斯韦方程组与菲涅尔透射理论，|S₂₁|与介质介电常数呈反比关系。随着介电常数增大，掺杂牛奶的固有阻抗η₂减小，导致对入射微波辐射的吸收增强。添加至纯牛奶中的掺杂物（如水、淀粉或洗涤剂）通过增加ε_r改变其介电特性_。在每种情况下，该值随掺杂物比例增加呈单调递增。¹⁸ 因此牛奶中的掺杂物会导致微波信号传输衰减，且该衰减可被测量。

本研究选用安纳德牛奶联合公司（AMUL）生产的纯牛奶作为测试样本，通过分组实验添加不同类型掺杂物。每种掺杂样本均具有显著不同的介电常数。与纯牛奶相比，掺杂牛奶的反射与透射特性亦存在差异。基于此原理，纯牛奶得以与掺杂牛奶实现区分。

测量装置与概念验证

测量装置如图1所示。装有待测液体的薄型塑料容器（尺寸25cm × 16cm × 3.3cm）悬挂于两组8至12GHz喇叭天线之间。使用罗德与施瓦茨ZNB 20矢量网络分析仪测量|S₂₁|。需注意，这些测量在非受控环境中进行，未使用暗室。本研究旨在验证在实验室外的非受控或自然环境中测量掺杂物或污染物百分比的能力。手持式矢量网络分析仪与X波段喇叭天线具有便携性，可轻松携带至任意地点架设。这可能导致数据随频率变化产生波动，但可通过拟合平滑曲线进行修正（如图2所示）。

在测量牛奶掺假物之前，先进行了一项实验性测试：以蒸馏水为溶剂，洗涤剂为掺假物。将重量体积比（洗涤剂重量/水体积）为0.01%至0.04%的洗涤剂连续加入蒸馏水中，并测量不同洗涤剂浓度下的|S₂₁|值。测量时样品液深度为1厘米。

图2a绘制了纯水中添加洗涤剂作为掺杂剂时测得的|S₂₁|随频率变化曲线。基于样本透射系数数据点，推导出|S₂₁|随频率和掺杂剂百分比变化的函数关系（见图2b）。图2c展示了基于该函数预测的透射系数与蒸馏水中0.03%浓度洗涤剂实际测量值的对比。通过将测量透射特性与预训练参考曲线比对，可基于|S₂₁|测量值定量估算并预测测试样品中的掺杂剂浓度（见图2d）。

由于在纯水中随着洗涤剂百分比的增加，可观测到|S₂₁|随频率的降低，因此对牛奶及不同类型掺杂物进行了类似测量。

样品制备与测量

针对两种类型掺假物（固体与液体）进行测量。对于洗涤剂和淀粉等固体掺假物，采用纯牛奶中1%至10%（重量/体积）的浓度范围。将1克掺假物分十次加入装有100毫升纯牛奶的薄壁塑料盒中。每次添加后立即测量，从纯牛奶（作为标准）开始直至掺假物浓度达10%。

若使用液体掺杂剂，则按体积比（即体积/体积）将水（作为掺杂剂）与纯牛奶混合。从5/100浓度（即100毫升纯牛奶中加入5毫升蒸馏水）开始，至100/100浓度（即100毫升纯牛奶中加入100毫升蒸馏水）结束，以等间隔连续进行二十次测量。

上述测量是在相对较高的掺假剂浓度下进行的，属于宏观浓度范围。同时也在纯牛奶中使用极微量（微观浓度）洗涤剂进行测试，浓度范围为0.01%至0.1%。结果表明，在液态食品中检测微量掺假物同样可行。

宏观与微观浓度测量的实验装置完全一致。平面箱体的横截面尺寸均保持为25×16厘米，唯一差异在于样品液体的深度设置。宏观测量时液深为0.25厘米，总容积100毫升；微观测量时液深为1厘米，总容积400毫升。因此该技术可同时测定牛奶中的宏观与微观浓度杂质，且两种测量模式的检测结果呈现相似趋势。

结果与分析

图3展示了牛奶中溶解淀粉的测量结果。图3a呈现了纯牛奶中淀粉作为掺杂物浓度从9%至12%时测得的|S₂₁|值，其中纯牛奶的|S₂₁|值作为基准。随着淀粉浓度每增加1至5个百分点，|S₂₁|呈单调递减趋势。为清晰展示该趋势，选取10.2至10.8GHz频段曲线进行放大（见图3b）。

洗涤剂浓度增加对|S₂₁|的影响如图4所示，而水作为液体掺杂物的效应则见于图5。两种情况呈现相似趋势：|S₂₁|随掺杂物百分比增加而降低。

图6绘制了纯牛奶中微量洗涤剂掺杂物对|S₂₁|的影响。洗涤剂掺杂物百分比以0.01%为增量，从0.03%至0.08%变化。这表明该技术同样能检测牛奶中极低浓度的杂质。

讨论

通过测量微波辐射穿透少量掺假牛奶时的透射率，可测定掺假物的浓度。当向牛奶中添加淀粉、洗涤剂或水时，其介电常数随掺假物比例增加而单调上升。^18,19 随着相对介电常数的增大，|S₂₁|值相应减小。¹⁷

该方法可扩展至检测果汁、饮料、饮品及食用油等其他液态食品中的掺假物。蒸馏水实验证实，该技术甚至能检测饮用水中极微量污染物。各类有害化学物质、工业废料及农业副产品（如重金属、化肥与农药残留）均可能污染水源。此类杂质常以低浓度存在，却会对饮用水或生活用水造成严重健康危害。

本文所述方法可为检测工作提供巨大帮助。相较于其他方法，该技术相对简单且耗时较少。通过简单的图形分析技术即可测定杂质浓度，无需专业食品分析人员操作。

结论

该工艺具有关键的工业应用价值。在食品大规模加工包装过程中，预先掌握其微波传输特性可作为判断纯度/品质的指标。

该方法可用于商业销售前的液体食品质量检测。研究证实，在纯牛奶中，即使当洗涤剂含量低至鲜奶重量的0.03%时仍可被识别。通过改进测量装置可提升检测精度与准确度，甚至有望实现无需拆封食品包装的非侵入式检测。

该技术可扩展至食品领域之外，例如用于检测原油中成分或杂质的百分比，或由医学诊断实验室检测血液及其他体液中的外来元素。